Quando for emitido um MDF-e e no Grupo de Documentos houver dois ou mais Grupos de Municípios de Descarga que referencie o mesmo município, será retornado a rejeição “680 – Município de descarregamento duplicado no MDF-e”.

Regra de validação da Sefaz:

Procedimento

Deve-se, sempre, quando houver mais de um documento (NF-e ou CT-e) referenciado no MDF-e que serão descarregados em um mesmo Município, que esses documentos estejam dentro do mesmo Grupo de Município de Descarga. 
O Município de Descarga para os dois CT-es referenciados é Porto Alegre, para corrigi-lo, deve-se unificar os dois Grupos de Município de Descarga informado, ou seja, os dois documentos devem ficar juntos em um único Grupo, já que serão descarregados no mesmo lugar. Veja a seguir o exemplo corrigido:

XML:

Feita a correção, basta reenviar o MDF-e.

Referências

Manifesto Eletrônico de Documentos Fiscais - Nota técnica 2015/001